水溶性纤维素硫酸酯合成新工艺

纤维素是自然界储量最大的生物质资源，被认为是取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维素具有生物可降解性、生物相容性以及安全性等特点，被誉为环境友好材料。目前每年仅有200万吨左右纤维素用于再生纤维素的生产，占纤维素年生成量的0.002%。与巨大的储量和大量的废弃物相比，纤维素资源大部分未能被有效利用。造成利用率低主要原因存在许多技术原因，纤维素是以D-吡喃式葡萄糖基通过1,4-β苷键连接起来具有线性结构的立体规整性高分子化合物，其分子和分子间存在大量的氢键。同时纤维素的聚集态结构复杂，具有高结晶度，一般有机和无机溶剂难以溶解纤维素，阻碍了纤维素及其利用技术的进一步发展。

研发团队开发了一条以三氧化硫和卤代烃溶剂进行纤维素硫酸酯化合成水溶性纤维素硫酸酯的简便合成新工艺。利用13C-NMR、IR、元素分析、SEM、热重、XRD等技术表征制备得到的纤维素硫酸钠（NaCS）性能。

以天然纤维为原料，不经过预溶解、溶胀处理和衍生化，以SO3为硫酸酯化试剂，在1,2-二氯乙烷（DCE）中，成功合成纤维素硫酸酯，产品得率可达60%。产品的总取代度在0.68~1.48之间，其中C6位取代度可达到0.5。测得NaCS分子量约为58万，酯化和中和过程中产品碳化降解少，可广泛用作粘接剂、表面活性剂、水泥减水剂、保水保肥剂。

1、樊嫒婷,尹应武,赵玉芬,陈榕冰. 一种纤维素硫酸酯的简便合成工艺，中国专利：CN201210104042.0,2012.4.11

2、樊嫒婷,尹应武,赵玉芬,林秋燕.一种甲壳素/壳聚糖硫酸酯的简便合成工艺，中国专利：CN201210235709.0，2012.07.10

3、Juntao Cui, Xiang Gao, Aiting Fan, etc., Identification of amino acid phosphorodiamidates of antiviral nucleoside using electrospray ionization tandem mass spectrometry，European Journal of Mass Spectrometry, 2011,17(2),  187–195

腐植酸磺化新工艺研究

 

腐植酸（Humic Acid，HA）是一种富含羟基、羧基、甲氧基、羰基等多种活性基团的天然高分子混合物。由于其储量大，可作为重要的生物基原料和材料。但因为其结构和组成的复杂性、离子交换容量小及水溶性差等问题而限制了其用途。对腐植酸进行磺化是提高其离子交换和吸附等能力的有效途径。现有的腐植酸磺化工艺存在反应温度高、反应活性差、磺化度低、反应原料结构被破坏等问题，导致其产品品质波动大，影响和限制了其使用效果。

本研究利用SO3在卤代烃溶剂中的反应活性高，原子经济，不生成水与废酸，反应条件温和，反应速度快，溶剂和原料易回收套用等优点，开发了温和条件下生产高取代度的腐植酸磺化新工艺，并对产品用多种方法进行了分析和初步应用探索研究。通过该工艺，磺化产物S%可达到5%以上，并采用FT-IR、元素分析、XPS、TG、酸碱滴定等手段对产品进行了表征。

磺化新工艺比现有工艺常用的浓硫酸法磺化度增加了约2倍；通过溶剂蒸出过程，绝大部分溶剂可被回收套用，还可再次提高产品磺化度；未反应的SO3主要吸附在产品上，由于产品在水中溶解度不大，残留的SO3可通过水洗直接除去；工业腐植酸磺化产品可中和或直接作为保水保肥剂、水泥减水剂、表面活性剂等原料广泛使用。

1、张双艳,尹应武,赵玉芬,洪燕平.一种腐植酸磺化新工艺.CN201210235703.3.  申请2012-07-10.

2、Cui, J. T.; Gao, X.; Fan, A. T.; Zhang, S. Y.; Liu, Y.;  Xu, P. X.; Zhao, Y. F., Identification of amino acid phosphorodiamidates of antiviral nucleoside using electrospray ionization tandem mass spectrometry. Eur. J. Mass Spectrom. 2011, 17(2), 187-195. 

甲壳素广泛存在于海洋节肢动物（如虾、蟹等）外壳中，也存在于低等动物菌类、昆虫、藻类细胞膜中。是地球上仅次于纤维素的第二大类有机资源，每年生物合成量有100亿吨。我国每年有1000万吨海虾蟹壳，甲壳素分子量达到100万以上，并且具有高的结晶度，不溶于水及大多数有机溶剂，因此很难得到应用，需要对其进行衍生化。

现有工艺缺点：

1 会产生大量的含酸碱高浓度有机废液，

   易污染环境

2 工艺复杂，高耗能，生产周期较长

3 废液中含有大量的钙﹑氨基酸﹑蛋白直接排放   

造成资源浪费

    

                                                                                             专利授权

以不经预处理的甲壳素和壳聚糖为原料，利用SO3/DCE酯化体系也可直接制得甲壳素硫酸酯和壳聚糖硫酸酯，产品得率可高达78%。NaCHS的总取代度在0.56~1.03之间，C6位取代度可达到0.5。测得NaCHS分子量为140万，酯化和中和过程中产品碳化降解少，可做为绿色粘接剂、植物生长促进剂，开拓广泛用途。